臭氧的强氧化性助力脱硫脱硝

 对臭氧氧化锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进行了基础试验研究，主要对臭氧的无催化热分解特性、臭氧与NO 和SO2 的氧化特性以及结合湿法洗涤的整体脱除效果进行了试验研究。
 
我国是以煤炭为主要能源供应的少数国家之一，燃煤过程中产生的SO2、NOx 等大气污染物质成为危害我国大气环境的主要污染源。发达国家普遍采用的WFGD(wet flue gas desulfuration)与SCR (selective catalystic reduction) 结合的方法虽然脱除效率高，但投资与运行成本非常昂贵，我国电厂往往很难承受，因此开发廉价高效的同时脱硫脱硝技术就显得尤为重要。近年来各种新的烟气同时脱硫脱硝技术不断涌现，在NOx 和SO2 的脱除当中，NOx 的脱除要比SO2 困难得多，因此从NOx 角度可将同时脱硫脱硝技术大致可分为2 类：第1 类是催化还原法，主要利用催化剂、还原剂等将NOx 进行还原，同时脱硫，如ABB 公司的SNOXTM 技术， Babcock &Wilcox 公司的SOx-NOx-ROx BOXTM 技术，另外如活炭技术、活性炭纤维技术、CuO/γ-Al2O3 技术等；第2 类为氧化吸收法，利用各种强氧化剂和活性自由基将不溶于水的NO 氧化生成NO2，从而与SO2 在后期同时吸收，强氧化剂如NaClO2、HClO3、KMnO4、P4 等，自由基如 O、OH、O3、HO2 等，其产生技术有电子束技术、脉冲电晕放电等离子体技术等。针对目前我国大部分电厂正逐步投运WFGD 技术的现状，开发第 2 类的氧化吸收法多脱技术，开发可与WFGD 相结合的同时脱硫脱硝技术具有非常广阔的应用前景。

 第 2 类氧化吸收法中的代表为已商业化应用的电子束技术，由于自由基存活时间非常短，需要将自由基的产生与烟气反应器合二为一，而锅炉烟气中含有大量的N2、CO2、H2O、粉尘等物质，放电条件恶劣，同时N2、CO2 消耗大量的输入能量，造成该技术的运行费用昂贵。而O3 作为自由基的一种在电子束、脉冲等离子体放电中广泛存在，O3 生存周期相对较长，因此若将少量空气或氧气首先电离生成O3，然后送入锅炉烟道，就可大大降低系统的电耗。经估算与电子束针对所有烟气放电相比，O3 仅需对3%左右的气体进行放电。理论上臭氧产生电耗为0.82kW⋅h/kgO3 ，但当前典型商业化电晕放电臭氧发生器，用空气源时电耗约为 16kW⋅h/kgO3，用氧气源时约为6~8kW⋅h/kgO3，有很大的发展空间。按8kW⋅h/kgO3 电耗估算，达到电子束同样的脱硫脱硝效率[12]，电子束能耗为 6.3W/Nm3，而O3 能耗仅为0.83~0.96 W/Nm3，耗电成本节省80%以上，因此本文主要对基于臭氧氧化的锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进行基础试验研究。
1 试验系统及方法
 传统石英管反应器，采用单管结构电炉加热，在应用当中存在一系列问题：首先，温度场不均匀，温度曲线呈典型梯形分布；其次，反应器很难做到反应气体的充分预热，反应经历从低温到高温的动态过程，这给动力学研究带来一系列困难。其它研究者往往采用双管加热来完成气体的预热，但2 管连接处温度已有较大降低，预热效果欠佳，尤其对于均相反应动力学的研究存在较大误差。
 本文所采用的多层石英管栓塞流反应器，是在借鉴Kasuya 和Glarborg、Rota等人机制试验装置基础上，自行设计制造的，结构如图1 所示。该反应器分3 段组成，分别称为预热段、反应段、冷却段。反应器共有3 层管道结构，外径22mm。反应气体分2 个通道送入不同预热段，在进入反应段之前，2 股气体完全隔离，避免过早反应。流量较小的含臭氧空气从入口1 进入，在中心管内预热后直接进入中心反应段；流量较大的模拟烟气则从入口2 进入，沿外圈管道进入炉膛中心后回流，与臭氧气体在反应段入口快速混合后进入中心反应段5。中心反应段内径5mm，长100mm，属典型栓塞流反应器，其位置刚好在电炉加热中心等温段，温度均匀，在反应段入口处，由于2 根预热管路的叠加，流通面积突然减小，形成2 股反应气体在入口处的高速混合，尽可能避免了混合、预热等因素对于反应过程的影响。冷却段采用空气进行冷却。当总流量控制在1L/min 时，反应段停留时间为 33.3/T s，其中T 为反应温度，单位K。
 试验系统如图 2 所示，压缩空气经臭氧发生器放电产生臭氧，部分O3 经流量计后送入反应器气体入口1，臭氧浓度采用IN2000 型臭氧分析仪在线测量，臭氧分析仪旁路流量计起调压作用。NO、 SO2、N2 等气体经流量计后进入混合箱，然后送入反应器气体入口2，试验中维持总气体流量在 1L/min 左右。尾部气体成分由罗斯蒙特烟气分析仪 NGA2000 在线测量(红外、紫外原理)，测量结果以 5s/次的采样频率记录在电脑当中，由于NGA2000型烟气分析仪的NO2和SO2模块采用紫外吸收的原理，O3 会产生较大的测量干扰，对SO2 的氧化试验采用HORIBA 的PG250 型红外烟气测量仪器进行。
2 NO/SO2 的同时脱除效果
 在前面研究的基础上，尾部结合湿法洗涤装置来研究整体脱硫脱硝效果，试验在多层石英管反应器结合水洗塔试验装置中进行，流程如图2。洗涤塔采用空塔结构，内径140mm，高1m，容积15.38L，吸收液为水。试验中反应器温度100℃，NO 与SO2 初始浓度均为200mL/m3，平衡气为N2 和空气。
 图 8 为试验结果，从图中可以看到SO2 在洗涤过后脱除效率达到100%，由于这里的水不是循环利用，不存在SO2 的饱和问题，因此SO2 的吸收比较彻底。NO 的脱除效率则随系统输入臭氧量的不同变化较大，从图中可以看到随[O3]/[NO]的增加， NO 的脱除效率不断上升，至[O3]/[NO]=0.9 时，达到了86.27%的脱除率，主要是由于NO 被不断氧化生成了NO2，溶解能力不断提高。可见臭氧结合湿法洗涤的方式可以同时高效脱除NOx 和SO2，并且酸性气体HCl、HF 等也可以一并同时脱除，从而实现一塔多脱。

3 结论
 对臭氧氧化同时脱硫脱硝技术进行了基础的试验研究，得到主要结论如下：
 （1）在典型锅炉排烟温度150℃时，10s 内臭氧的无催化热分解率为28%，而化学动力学反应时间仅需0.01s，臭氧的自身分解对与O3、NOx、SO2 之间的反应影响不大。
 （2）在100~200℃内臭氧均可以对NO 进行有效氧化，且趋势非常相似，在[O3]/[NO]=1.0 时，NO 氧化率分别达到了85.7%和84.8%。300℃以上时，由于臭氧分解速度加快，对NO 的氧化效率有所下降，至400℃时则已无氧化能力，SO2 的存在对 O3/NO 氧化过程影响不大。
 （3）结合尾部湿法洗涤装置，可以同时对SO2 和NOx 进行高效脱除，脱硫效率近100%，脱硝效率随[O3]/[NO]的增加而得到强化，在[O3]/[NO]=0.9 时，达到了86.27%的脱硝效率。